统计物理的任务是把唯象的热力学理论,用最基础的几个第一性原理从头推演出来。这是一次伟大的尝试,他们也的确做到了。
第一性原理
现在我们尝试在相空间的视角下审视一个热学系统,如$N$个气体分子,总自由度为$f$
考虑一个封闭系统,系统能量守恒,系统在等能量曲面上运动。
\[H(q_1,...,q_f;p_1,...,p_f)=E\]所谓系综,就是大量宏观上不可区分,但是微观上可以各有差异的系统。例如在我们看来内能完全相同没用差异的两个理想气体系统,其对应的会是能量曲面上不同的两个点。
因此当我们思考系综的时候,思考的就是一堆在相空间中,遵循相同哈密顿方程演化的点。
经典力学中的刘维尔定理告诉我们,当一堆相空间的点在相同哈密顿量下演化的时候,相空间的点密度保持运动不变
\[\frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d}t} = \frac{\partial \rho}{\partial t} + \{\rho, H\} = 0\]这里不是指相空间的某个点处的密度不变,而是一个相点运动的过程中,它周围的密度时时保持不变。
这是一个纯经典力学的结论,但却是统计物理的基石。下面介绍统计物理的第一性原理
等概率原理:对于一个孤立的平衡系统,系统处于各个可能微观状态的概率是相等的。
用数学表述,就是相空间中的微观状态是等概率分布的
\[\rho = Const\]这个原理不难接受,但其实它的正确性由刘维尔定理所保证。如果我们在某一时刻假设某个相空间区域内的微观状态等概率分布,刘维尔定理指出 $\frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d}t} = 0$,这意味如果系统开始时是等概率的,它在未来任何时刻都将保持等概率。确保了时间演化不会破坏原理的正确性。
当然有人试图从各态遍历假说+刘维尔定理直接推导出等概率原理,但各态遍历本身是更严苛的条件,属于错误的假说。
微正则系综
根据最简单的思路,我们循着前面的思路来分析一个固定粒子数$N$,体积$V$,能量$E$的系统。
根据该原理,微正则系综的相空间概率密度在能量曲面上均匀分布
\[\rho \propto \delta(E - H)\]为了方便我们假设这个曲面不是完全二维的,是有一个小的宽度$\delta E$,并定义最小的状态单元是量子化的$h^{3N}$(其实单元选什么无所谓,相当于一个基准而已,不必思考在量子力学的合理性)。
于是可以总状态数 $\Omega$ 的计算公式为:\(\Omega(N, V, E) = \frac{1}{N! h^{3N}} \int_{E \le H \le E + \delta E} \mathrm{d}^{3N}q \, \mathrm{d}^{3N}p\)
$\frac{1}{N!}$ 源于全同粒子的不可分辨性。也就是相空间的某些点其实对应同一个状态。
啊考虑到由于每个状态都被均匀放大了$N!$倍,所以无需担心相空间的概率不均匀。
敏锐的你可能又注意到有些相空间的点可能内部包含相同的坐标的粒子,但这些粒子毕竟属于绝对少数,对后续的计算不会有影响。
(忽然发现很容易搞混粒子的视角和相空间点的视角)



